Педагоги лицея были незаурядными личностями, прекрасно знавшими своё дело. Любимым учителем был преподаватель нравственных наук А. П. Куницын, профессор, последователь естественного права. “Он создал нас, он воспитал наш пламень”, – признательно писал Пушкин о нём в стихах, посвящённых лицею. Учителя словесности Н. Ф. Кошанский и А. И. Галич заметили и оценили талант юного поэта. Истории обучал И. К. Кайданов, глубоко понимавший и знавший свой предмет не как хронологию событий, а как театр истории. Прекрасным преподавателем французской словесности был де Будри, он интересовал лицеистов ещё и как родной брат лидера Французской революции – Марата.
В лицее Пушкин нашёл не только талантливых наставников, но и замечательных друзей. Иван Пущин был старше на год, отличался сдержанной уверенностью характера. Он был соседом Пушкина на спальном этаже. В первые годы поздние беседы с ним через стенку помогали юному Пушкину избавиться от мнительного преувеличения своих дневных неудач. В дальнейшей жизни друзья морально поддерживали друг друга: Пущин навестил ссыльного поэта в Михайловском; когда же за участие в декабрьском восстании был сослан Пущин, ему были переданы стихи “Мой первый друг! Мой друг бесценный!” В дневнике Пущин написал: “Отрадою отозвался во мне голос Пушкина”.
Антон Дельвиг и Вильгельм Кюхельбекер были близки Пушкину влюблённостью в литературу, оба сочиняли стихи. Первый был известным лицейским ленивцем, над вторым часто зло шутили из-за долговязости, глухоты и слишком пафосных стихов. Но поэт ценил в каждом из них золотое сердце и очень печалился, когда в возрасте 32 лет внезапно умер Дельвиг. Судьба же Кюхли, как и Пущина оказалось связанной с сибирской каторгой из-за участия в мятеже. В Томске он умер от чахотки в 46-летнем возрасте, когда и самого Пушкина уже не было в живых.