Оба слова в имени царя “Петр Первый” нужно писать с большой буквы. В подобных именах и псевдонимах выдающихся личностей все слова словосочетания всегда будут начинаться с заглавной буквы. Например: Владимир Великий, Ярослав Мудрый, Иоанн Златоуст, Екатерина Вторая.
Пример:
А. С. Пушкин представил яркий, но несколько идеализированный образ Петра Первого.